Stehend in den Abgrund: Kritische Punkte und Wege auf der S1 Potentialenergiefl?che von Stilbenen und beta-Carotin

Stilben ist paradigmatisch für die Photoisomerisierung um eine Doppelbindung. Trotz jahrzehntelanger Forschung ist die Reaktion jedoch noch nicht verstanden. (i) Ein sog. Phantomzustand bei 90 Grad C=C Verdrillungswinkel wird als nichtexistent angesehen, wurde aber von uns stabilisiert. (ii) Das Stilben-R?tsel ist weiter ungel?st: warum wird die Barriere schneller überschritten in L?sungen von niedriger Viskosit?t, verglichen mit der Gasphase? (iii) Transiente Ramanspektren von angeregtem cis Stilbene zeigen keine Aktivit?t in reaktiven Moden. Quantenchemiker haben ernsthafte Schwierigkeiten, diese Beobachtungen zu simulieren; z. B. wurde noch kein stabiler cis S1 Punkt berechnet. Die zugrunde liegenden Mechanismen zu verstehen, stellt die eigentliche Herausforderung dar. Nur dann kann man fragen, ob sie allgemein gelten, was z. B. für Bakteriorhodopsin usw. erwartet werden kann. Unsicherheiten über Stilben sollten mit moderner Theorie und Spektroskopie zuerst beseitigt werden, damit dieselben Messungen an Biomolekülen glaubwürdig sind. Zu diesem Zweck hatten wir Femtosekunden Stimulierte Raman Streuung (FSRS) weltweit führend aufgebaut. Viele neue S1 Ramanbanden wurden beobachtet und zugeordnet. Zudem zeigten wir, dass delikate chemische Substitution neue M?glichkeiten er?ffnet, um Regionen auf der S1 Potentialfl?che zu besetzen. Dies wird nun verbunden zu zwei Forschungslinien: (1) Die spektroskopische Charakterisierung des Phantomzustands auf der S1 PES von Stilbenen und von schnellen Reaktionswegen dahin soll Prüfsteine für Berechnungen von elektronischer Struktur und Reaktivit?t liefern. (2) Der Fluss von Schwingungsenergie soll über Linienbreiten und anti-Stokes Intensit?ten verfolgt werden. Dies wird zuerst mit beta-Carotin geübt (weil es einer der st?rksten Ramanstreuer ist) und dann angewendet auf elektronisch angeregte Stilbene. Insgesamt werden wir Regionen und Prozesse auf der S1 Potentialfl?che genau charakterisieren, um so die offenen Fragen (i,ii,iii) ein Stück weit zu beantworten.