SFB 450 II-III: Femtosekunden-Stimulierte Raman-Spektroskopie (FSRS) von Photoreaktionen in kondensierter Phase mit konischer Durchschneidung (Teilprojekt B 1)

Es werden molekulare Reaktionspfade untersucht, die vom elektronisch angeregten Zustand S1 über eine konische Durchschneidung zu Isomeren im Grundzustand S0 führen. Welche Kernkoordinaten spannen die Durchschneidung auf? Wie verhalten sich die Schwingungsmoden beim ?bergang? Die letzte Frage soll für drei wichtige Reaktionen mit Femtosekunden-stimulierter Ramanstreuung beantwortet werden, wozu Resonanz im transienten Spektrum ausgenutzt wird. Struktur als Funktion der Zeit wird gewonnen, indem alle Spektren mit einem Modell-Hamiltonian gemeinsam simuliert werden.
Unterprojekt 1: Untersuchung der photo-induzierten (A) cis-trans Isomerisierung von 2,2'-Pyridocyanin, (B) cis-trans Isomerisierung von Indenylidene-Dihydropyridin, (C) Ring?ffnung von Benzo-Spiropyran. Dazu wird besonders die Femtosekunden-Stimulierte Raman-Spektroskopie benutzt. In S0 verl?uft die Isomerisierung auf zwei Wegen: über einen biradikalischen oder einen zwitterionischen ?bergangszustand. Dazwischen muss eine konische Durchschneidung mit S1 liegen. Zwitterionische Beitr?ge zu S1 werden durch die Polarit?t der Umgebung abgesenkt, wodurch die Durchschneidung verschoben und an dessen Stelle ein globales S1 Minimum gebildet wird. Darin wird Population angesammelt und charaktersiert.
Unterprojekt 2: St?rungstheoretische Beschreibung der optischen (5)-Spektroskopie (FSRS) w?hrend einer Photoreaktion, insbesondere der Abstimmung des ps-Ramanpulses. Hochfrequente Moden werden als abh?ngig von der Reaktionskoordinate aufgefasst. Für die drei Laserpulse (aktinisch, Raman, und "gechirptes" Wei?licht) sind typisch 3000 Liouville-Pfade zu berücksichtigen. Die entsprechenden Mehrfachintegrale werden weitgehend analytisch bestimmt, sodass alle Spektren schnell global simuliert werden k?nnen. Werteverteilungen der Modellparameter werden mit einem genetischen Algorithmus gesucht.
Unterprojekt 3: Experimentelle Untersuchung des Einflusses der Umgebung auf vibronische Banden von Anthracen und Perylen. Dazu wird transiente Absorptionsspektroskopie mit Wei?lichtpulsen 260-800 nm eingesetzt. Die Umgebung beeinflusst die Dephasierungszeit von Moden, die aus der Molekülebene herausführen. Die transienten Absorptionsspektren werden in einem anderen Projekt (V. May) direkt berechnet.