Redoxchemie terrn?rer Graphitinterkalationsverbindungen

Graphitinterkalationsverbindungen (GICs) stellen eine Materialklasse mit sehr gro?er chemischer Vielfalt dar. Im Bereich der Elektrochemie spielt aufgrund der technologischen Relevanz für Lithiumionenbatterien fast ausschlie?lich das System Lithium-Graphit eine Rolle. Hier lagern sich Lithiumionen unter Reduktion des Graphits zwischen die einzelnen Graphitschichten ein. Es kommt zur Bildung einer bin?ren GIC mit der St?chiometrie LiC6. Wohl bekannt ist, dass auch weitere Alkalimetalle wie Kalium und Rubidium bin?re GICs mit hohem Alkaligehalt bilden. Eine überraschende Ausnahme ist Natrium, welches nahezu kein Bestreben zeigt, sich zwischen Graphitschichten einzulagern. In Vorarbeiten wurde nun gezeigt, dass die Einlagerung von Natriumionen gelingt, wenn diese aus geeigneten Elektrolytl?sungen erfolgt. Setzt man hier Ether als L?sungsmittel ein, so kointerkaliert die Solvathülle gemeinsam mit dem Natriumion. Es bildet sich eine tern?re GIC, dessen St?chiometrie nach bisherigem Stand als Na(diglyme)2C20 angegeben werden kann. Besonders überraschend ist, dass die Bildung dieser Verbindung hochreversibel (> 1000 Zyklen) und kinetisch kaum gehemmt ist (sehr geringe ?berspannungen). Weiterhin zeigt der Spannungsverlauf, w?hrend der Interkalation/Deinterkalation ein komplexes Verhalten, was auf die Existenz mehrerer Zwischenphasen hindeutet. Diese in Vorarbeiten beobachteten Eigenschaften sind Ausgangspunkt des Projektantrags. Ziel des Projekts ist es also, die bisher kaum untersuchte Redoxchemie tern?rer GICs zu erschlie?en und zu verstehen. Dies soll vor allem durch ein gemeinsames Vorgehen mit Experimenten einerseits (AG Adelhelm) und theoretischer Modellierung andererseits (AG Mollenhauer) gelingen. Wichtige Teilziele sind (1) die Erkl?rung und Vorhersage der Bildung tern?rer GICs mittels theoretischen Rechnungen und Experimenten: Struktur, Thermodynamik und Kinetik. Validierung und Bewertung verschiedener Modellierungsans?tze. Vergleich mit bin?ren GICs. (2) Begründung der Sonderrolle von Natrium in der Reihe der Alkalimetalle. (3) Bestimmung des Einflusses der Grenzfl?che Graphit/Elektrolyt auf die reversible Bildung von tern?ren GICs. (4) Aufkl?rung des Einflusses von L?sungsmittel, Ionenkonzentration, Ionenart und Oberfl?chenchemie auf die Bildung tern?rer GICs. Auf experimenteller Seite sollen hierfür eine Reihe systematischer Untersuchungen mittels verschiedener elektrochemischer Methoden durchgeführt werden, erg?nzt durch strukturelle Untersuchungsmethoden wie R?ntgenbeugung oder Mikroskopie. Ein vertieftes Verst?ndnis der w?hrend der Elektrodenreaktion ablaufenden Struktur?nderungen soll in situ über die Kombination elektrochemischer Messungen mit Dilatometrie erfolgen. Auf theoretischer Seite sollen mittels der Dichtefunktionaltheorie Erkl?rungen und Vorhersagen für die Bildung und Eigenschaften bin?rer und tern?rer GICs getroffen werden. Für ausgew?hlte Systeme werden first principle Molekulardynamik-Simulationen Anwendung finden.